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DIOXIDO DE CLORO
Características y aplicación al agua potable Generación del dióxido de cloro “vía cloro” Generación de dióxido de cloro “vía ácido clorhidrico” Fichas de seguridad
Características y aplicación al agua potable
La utilización del C1O2 como
desinfectante del agua se remonta a principios del presente siglo, pero es
bastante después cuando se emplea más generalmente como alternativa al cloro, al
comprobar que proporciona al agua mejores propiedades organolépticas. Por otra
parte, la mayor degradación actual del agua y los problemas derivados de la
formación de trihalometanos y otros compuestos organoclorados, abren nuevas
posibilidades y ventajas en el empleo del CIO2.
El dióxido de cloro es un gas amarillo verdoso,
muy soluble en el agua (20 gr./l.), similar en aspecto y color al cloro, es
bastante inestable y no puede ser comprimido ni licuado sin peligro de
explosión, por lo que debe ser generado in situ, en el lugar y en el momento de
su empleo.
Es potencialmente explosivo en contacto con el
aire, a una concentración del 10 % en volumen a la presión atmosférica, si hay
una fuente de ignición. Es unas 2,4 veces más denso que el aire, muy soluble en
agua, unas cinco veces mayor que el cloro, y tiene un poder de oxidación de 2,5
veces mayor que el cloro. Su poder bactericida, y su potencial redox, está poco
afectado por el pH a valores de entre 6 y 10, al contrario de lo que ocurre al
cloro.
El poder oxidante del dióxido de cloro es mayor que el del cloro, debido precisamente a su poder oxidante, es más adecuado que el cloro cuando además de la desinfección se pretende mejorar ciertas características organolépticas del agua como puede ser la corrección del sabor y olor. Su acción bactericida es muy rápida, siendo su nivel más alto de desinfección antes de los dos primeros minutos de contacto. Oxida y reacciona con el hierro y manganeso a velocidades de reacción mayores que con el cloro. En la reacción de oxidación del hierro y manganeso, el dióxido de cloro se reduce a clorito e inmediatamente este clorito reacciona con el hierro (+2), para pasar a hierro (+3), como hidróxido férrico y con el manganeso (+2), para pasar a manganeso (+4), como MnO2 : ClO2+5Fe(HCO3)2+3H2O = 5Fe(OH)3+10CO2+Cl-+H+ 2ClO2+5Mn+2+6H2O = 5MnO2+12H+2Cl- No forma clorofenoles. No reacciona con el amoníaco; por tanto no forma cloraminas. El dióxido de cloro reacciona con la materia orgánica natural del agua, entre ellas los ácidos húmicos y fúlvicos, formando compuestos orgánicos oxidados en muy baja concentración como aldehidos y ácidos carboxilicos, pero no forma subproductos orgánicos clorados, a no ser que junto al dioxido de cloro hubiese presente cloro libre. Los principales subproductos generados son el clorito u clorato. El dióxido de cloro empleado en la desinfección no produce trihalometanos, pero puede reaccionar con agentes reductores reduciendose a clorito ( ClO2 + e- → Cl2O- ), el cual puede considerarse como subproducto de la desinfección y puede tener efectos perjudiciales para la salud. El clorito es generalmente el subproducto inorgánico más predominante en el tratamiento del agua con dióxido de cloro, si bien no suele estar presente cuando hay exceso de cloro. Es frecuente que se forme una cantidad de clorito del orden del 50% del dióxido que ha reaccionado con los compuestos del agua, es decir, si por ejemplo se está dosificando 1,3 mg./l. de dióxido de cloro y tras un tiempo de contacto de 10 minutos queda una cantidad libre de dióxido de 0,7 mg./l, habrá reaccionado 0,6 mg./l. y por tanto puede calcularse que se habrá formado (0,6 x 50%) unos 0,3 mg./l. de clorito. La EPA, en Estados Unidos, fija un nivel máximo de clorito, como subproducto de la desinfección, de 1 mg./l. El hecho de que el ClO2 sea mas efectivo que el cloro y a su vez no forme THMs al reaccionar con los precursores de estos como son los ácidos humicos y fulvicos se explica porque el ClO2 reacciona principalmente como oxidante, mientras que el cloro reacciona como oxidante y también en reacciones de sustitución originando los THMs. Cuando el ClO2 reacciona con los precursores de THMs, les deja en situación de no reactividad para formar posteriormente los THMs, de forma que esta propiedad aconseja en el tratamiento de preoxidacion–desinfección, utilizar primero el ClO2 que inhibe la formación deTHMs y posteriormente aplicar cloro como desinfectante secundario tras la fase de filtración. No hay que olvidar que la dosis máxima de de ClO2 estará limitada por la formación de cloritos, lo cual puede ocasionar que en algún caso no sea suficiente las dosis máxima de ClO2 aplicada.
La no formación de trihalometanos, se pone de
manifiesto en ensayos realizados en EE.UU. por diversos autores, de los cuales
reproducimos, en el siguiente cuadro, el realizado por Kühn, con diversas
muestras de agua destilada a la que se añadió una determinada cantidad de ácido
húmico (precursor) y bromuro, tratándose con diversos oxidantes, entre los que
figuran el cloro y el dióxido de cloro, midiendo después los trihalometanos
formados.
n.d. = No detectable
Hay que indicar que, dado el exceso de cloro requerido en la preparación del dióxido, se pueden formar algunos compuestos organoclorados en función de ese exceso. La formación de trihalometanos, concretamente cloroformo, al emplear cloro y dióxido de cloro, se observa en el gráfico siguiente:
El dióxido de cloro puede obtenerse , generalmente e nivel de laboratorio, por reacción de clorato sódico y ácido sulfurico: 2NaClO3+2NaCl+2H2SO4=2ClO2+Cl2+ 2Na2SO4+2H2O
En el tratamiento del agua, se prepara en la propia planta de tratamiento,
haciendo reaccionar una solución de clorito sódico con una solución clorada (vía
cloro) o con una solución de ácido clorhídrico, obteniéndose finalmente una
solución acuosa con una concentración de 1 a 3 gr/1.de ClO2,
consiguiéndose así un manejo con gran seguridad
Recientemente (2014) la empresa Brenntag ha presentado el Clorious2 que es una
solución de
dióxido de cloro en formato transportable y preparado para ser empleado.
Generación de ClO2 «vía cloro»
La generación de las disoluciones acuosas de
C1O2, vía cloro, tienen lugar mezclando en una columna de reacción
agua clorada, con una concentración en cloro entre 1 y 3 gr/l. y una disolución
de clorito sódico al 25 %, bastando un tiempo de contacto de dos minutos. En la
figuras siguientes se muestran dos esquemas de generación de dióxido de cloro
«vía agua clorada».
Diagramas de flujo en la generación de dióxido
de cloro ( vía agua clorada)
Las reacciones de formación de dióxido de
cloro, se pueden resumir en:
2ClO2Na + Cl2 =
2ClO2 +2ClNa (I)
o bien teniendo en cuenta la hidrolización del
cloro:
2 ClO2Na +ClOH + ClH = 2ClO2
+ 2ClNa + H2O
Exceso de cloro necesario para conversión de clorito a dióxido de
cloro mayor de 95 %
En la practica, el pH final es alrededor de 5,
pero para rendimientos mayores del 95 % son necesarios pH de generación más
bajos, entre 2 y 3.
El clorito sódico es un sólido muy inestable.
En la generación de dióxido de cloro se emplea una solución de 300 gr./l. (25 %
en peso), que es la forma comercial más usual, estable y fácil de manejar. No
obstante, hay que tener en cuenta que en caso de evaporación y quedar en forma
sólida, aumenta su poder comburente, por lo que deberá evitarse su contacto con
combustibles tales como, grasas, aceite, madera, tejidos, papeles, etc., y
sustancias reductoras. Asimismo deberá procurarse que no se genere de forma
incontrolada el ClO2 gas entrando en contacto con ácidos o sustancias
ácidas.
Las cantidades de cloro y clorito necesarios
para generar el ClO2 vienen dadas por la reacción (I), para un
rendimiento estequiométrico del 100 %. Si consideramos como rendimiento la
relación entre la cantidad de ClO2Na estequiométrica y la real
necesaria para producir una cantidad dada de ClO2, veremos según la
reacción indicada, que para un rendimiento del 95 %, y producción de una unidad
de dióxido de cloro, serán necesarios 1,41 unidades de clorito en lugar de 1,34
(si el rendimiento fuese del 100 %). Puesto que el clorito empleado es una
solución del 25 %, serían necesario 5,64 de este clorito a1 25% en peso.
2ClO2Na + Cl2 =
2ClO2 + 2ClNa
1,34 0,526
1 (Rendimiento 100%)
1.41
0,6 1 (Rendimiento 95% ) 5,64 0,6 1 (Rendimiento 95%) Es decir , para producir 1 kg. de dióxido de cloro (con un rendimiento del 95 %), serian necesarios 5,64 Kg. de solución de clorito sódico al 25 % y 0,6 Kg. de cloro.
A partir de estos valores, y en función de los
precios actuales de estos productos, puede indicarse que el coste del dióxido de
cloro es diez veces mayor que el del cloro; concretamente, para una dosis de 1
ppm. de dióxido de cloro, el coste sería aproximadamente 5 €/1000 m3 agua
tratada y 0,5 €/1000 m3, para el caso del cloro.
No hay que olvidar que, aunque el coste sea
mayor en el caso del ClO2, son necesarias menores dosis de este para
conseguir los mismos efectos que el cloro.
ESQUEMA DE INSTALACION COMPLETA PARA DOSIFICACIÓN DE CLORO, DIOXIDO DE CLORO Y CLORAMINAS
A continuación se muestra una tabla con las cantidades de solución de clorito sódico y cloro necesarios para la preparación de distintas dosis de dióxido de cloro
NOTAS: - El pH de la solución de dióxido de cloro debe mantenerse inferior a 3. - El caudal de agua aportada a los eyectores de cloro debe mantenerse en el mínimo posible, que permita obtener los kgs. de cloro necesarios.
En la tabla siguiente se recogen las distintas cantidades de cloro y clorito sódico necesarias para distintas producciones de dióxido de cloro
Generación de ClO2 «vía ácido clorhídrico».-
Genera1mente, para generaciones menores de 1 kg/h.
de ClO2, o cuando no se dispone de agua clorada, se emplea la acidificación del
clorito, esencialmente mediante ácido clorhídrico, ya que con él se introduce un
ión común.
5C1O2Na + 4C1H 4ClO2 +
5C1Na + 2H2O
Esta reacción es más lenta que la del clorito
con el cloro. La solución de clorito empleado es del 7 al 12 % y la del ácido
clorhídrico del 9 %.
5C1O2Na + 4C1H = 4ClO2
+5C1Na + 2H2O
1,67 0,54
1 (Rendimiento 100%)
1,764 0,56
1 (Rendimiento 95 %) 23,52 6,30 1 (Rendimiento 95%, ( para solución de clorito al 7,5 % y ácido clorhídrico al 9%)
Para aproximarse al rendimiento teórico se requiere un exceso de CIH, debiendo alcanzarse un pH < 0,5 en la dilución del ClO2 formado que sale del reactor, ya que para un pH > la reacción es muy lenta. Por otra parte, dada la elevada concentración en CIO2 que sale del reactor, del orden de 30 g/l, el proceso de generación se debe realizar en vacío. Existen equipos industriales generadores de dióxido de cloro de forma continua ya sea por vía cloro o por vía ácido. Estos equipos compactos generadores de dióxido de cloro, son sistemas dosificadores que funcionan bajo vacío, permitiendo así que los reactivos (clorito sódico, ácido clorhídrico o solución clorada) sean succionados de forma continua sin necesidad de bombas. El vacío es proporcionado mediante un eyector que actúa con agua a presión. Los reactivos y el agua necesaria son succionados a una cámara de reacción, de donde la solución de dióxido de cloro formado se dosifica de forma continua a la corriente de agua. Estos equipos están provistos de las correspondientes válvulas y rotámetros controlados de forma automática o manual.
Ensayos con dióxido de cloro ( De "Analisis de Aguas y Enasayos de Tratamiento - R.Marin Galvín) El dióxido de cloro puede ser efectivo en tratamiento de aguas potables para el control de olor/sabor en agua tratada, en la reducción de los contenidos de Fe y Mn del agua bruta. así como capaz de reducir de forma importante la producción de trihalometanos respecto al tratamiento habitual con cloro. Desde la óptica microbiologica, su poder bactericida es superior en términos generales al del cloro y comparable al del ozono. Además tiene el interés de ser más persistente que el cloro en las redes de distribución de aguas, con el efecto de garantía en la potabilidad del agua suministrada que esto comporta (81, 323. 414-416). La generación de C1O2 puede abordarse mediante dos vías de similares resultados: (a)reacción química entre NaClO2 y HCl; (b)reacción entre NaClO2 y agua fuertemente clorada (415). Este segundo método parece ser el más usado a escala industrial. El principal problema que se plantea a la hora de establecer un ensayo de tratamiento a escala de laboratorio, tanto con ClO2 como con ozono, es que se trata de reactivos químicos no convencionales: deben generarse in situ en la planta de tratamiento. Esto supone una dificultad adicional para el ensayo. La operativa para el ClO2 en concreto puede ser doble: por un lado el uso de disoluciones concentradas del oxidante producidas por la propia planta de tratamiento. En este caso habría que calcular su riqueza y operar mediante adición a los vasos de ensayo de alícuotas con cantidades conocidas de ClO2. Una segunda opción pasa por la generación de cantidades discretas del oxidante en los propios vasos del ensayo mediante unas condiciones químicas perfectamente conocidas y suficientemente contrastadas. En este caso se parte de la reacción de generación de ClO2 mediante acidificación de concentraciones conocidas de NaClO2. Vamos a recoger aquí las dos sistemáticas posibles.
(a.1) Principio Como se dijo antes, existen dos rutas para obtención de disoluciones de dióxido de cloro que responden a los procesos teóricos globales (415):
Según la estequiometría de estas reacciones, y supuesto un rendimiento del 95%, cuando se usa la vía ácida se necesitarían 5,87 l de clorito sódico de 300 g/l de riqueza paga generar 1 kg de dióxido (pH<3). En el segundo caso, vía agua clorada, se gastarían 4,70 1 de clorito sódico de 300 g/l de riqueza para obtener 1 kg de dióxido (pH< 3); además, debería operarse con agua fuertemente clorada, con más de 0,5 g/l de Cl2. Ambas reacciones se producen en reactores industriales convenientemente dimensionados y en continuo. En cualquiera de los dos casos, si se dispone de un reactor industrial de dióxido de cloro se puede aplicar este procedimiento. Como paso previo se debe valorar la concentración de la disolución de ClO2 disponible. No obstante, si no se requiere un especial cuidado en el ensayo, ajustando las variables adecuadamente, el rendimiento del proceso industrial puede ser superior estadísticamente al 95% (80, 81, 415} es decir, se produce la conversión estequiométrica del 95% del dióxido potencialmente esperable a partir de la cantidad de clorito de partida.
- Los reseñados para los ensayos de jar-test (ap. 16.3) y test-cloro (ap 16.5.1). - Disolución de ClO2 en agua de concentración conocida. Se puede considerar la riqueza estequiométrica del proceso o proceder a la valoración de la concentración de la disolución según el método recogido después. (c.1) Procedimiento - Preparar una serie de vasos de precipitados con 1 l de agua problema. Poner el sistema de agitación en velocidad rápida. - Añadir alícuotas de disolución patrón de ClO2 a cada vaso, de tal forma que se obtenga una serie creciente de dosis del oxidante. Mantener la agitación rápida durante 30 segundos. - Reducir la velocidad de agitación a la marcha lenta, durante 10 minutos. - Proceder a la lectura de los residuales de ClO2 en cada vaso al cabo de 1 hora aplicando el método que se recoge más adelante. Es conveniente no exponer los vasos a una fuerte iluminación, ya que la fotodescomposición del dióxido se acentuaría. (d.1) Expresión de Resultados Se pueden representar gráficamente las dosis añadidas de dióxido en abcisas (g/m3) y los residuales en ordenadas. La dosis óptima del ensayo estará en 0,20 mg/l de ClO2 La fig. 16.4 presenta una curva experimental de demanda de dióxido para un agua concreta.
(a.2) Principio En este segundo caso se procede a la generación de cantidades conocidas de dióxido mediante acidificación del agua problema con cantidades calculadas de clorito sódico. (b. 2) Materiales y Reactivos - Los reseñados previamente para ensayos de jar-test y test-cloro (aps. 16.3 y 16.5.1). - Disolución concentrada de clorito sódico de concentración conocida. La comercial suele ser de 300 g/l. Valorar ésta si es necesario (ver Cap. 17). - Disolución de HCI concentrado (por ejemplo 5M). - pHmetro. (c) Procedimiento - Preparar una serie de vasos de precipitados con 1 l de agua problema. - Ajustar el pH de cada vaso a 2,5± 0,05 con adición de cantidades discretas de disolución de HCI concentrado. Poner el sistema de agitación en marcha rápida. Figura 16.4: Curva práctica de demanda de ClO2(80). - Añadir las cantidades necesarias de disolución concentrada de clorito sódico para obtener las dosis de dióxido buscadas. Como ejemplo, téngase en cuenta que para producir 1 g de ClO2 se requieren 4,7 ml de disolución de NaClO2 de 300 g/l de riqueza. Por lo tanto para dosificar el equivalente a 1 g/m3 de dióxido a un agua, o lo que es igual, 1 mg/l a un vaso de ensayo, se deberán adicionar 5,87 ml de disolución de clorito sódico de 300 mg/l (obtenida a su vez de la dilución 1/1.000 de la concentrada) y ajustar el pH a 2,5± 0,05. Agitar en marcha rápida unos 30 segundos. - Agitar durante 10 minutos cada vaso a velocidad lenta. - Esperar 1 hora y obtener las medidas de dióxido residual. (d.2.) Expresión de Resultados Según lo que se indicó en el apartado (d.1). Determinación de dióxido de cloro en aguas (a) Principio Se basa en una reacción coloreada entre el DPD y el oxidante. Este método, tal vez de menor precisión que el de valoración con tiosulfato sódico, tiene la ventaja de poder especiar entre cloro libre, cloro total, dióxido de cloro y clorito no reaccionante, que es lo que usualmente se encuentra en un agua sometida a tratamiento con dióxido de cloro cuando éste se genera mediante reacción de clorito sódico y agua fuertemente clorada (con cloro en exceso, no reaccionante). Además, se trata de un procedimiento muy simple y de cómoda ejecución (259,415) ( b) Material y Reactivos - Los reseñados para el método 16.5-1 de determinación de cloro residual en aguas. - Disolución de ácido sulfúrico: diluir 5 ml de H2SO4 concentrado en un total de 100 ml con agua destilada. - Disolución de bicarbonato sódico: pesar 5,5 g de NaHCO3 sólido y diluir a un total de 100 ml con agua destilada. - Disolución de glicina: disolver 10 g de glicina en agua destilada enrasando a un total de 100 ml. - Yoduro potásico sólido. (c) Procedimiento - La curva de calibrado se construye de forma similar a lo comentado en el método 16.5.1. En concreto, la misma curva usada para la determinación de cloro libre y combinado es válida ahora. - Operar con 10 ml de muestra problema en un tubo de ensayo. Añadir a ésta 0,2 ml de disolución de glicina. Mezclar por inversión. - Añadir después 10 gotas de disolución tampón de fosfatos y otras 10 gotas de reactivo de color de DPD. Mezclar por inversión. - Proceder a la lectura inmediata de los mg/l de cloro de la curva de calibrado (lecturas a 515 nm, recuérdese). Estos corresponderán a " G ". - En otro tubo de ensayo poner 10 ml de agua problema, 10 gotas de disolución tampón de fosfatos y otras 10 gotas de reactivo de color DPD. Mezclar por inversión. - Proceder a la lectura inmediata de los mg/l de cloro de la curva de calibrado: se habrá obtenido una cantidad " A ". - Añadir a esta disolución 0,1 mg de KI. Mezclar y disolver. Es - Proceder a una nueva lectura inmediata de los mg/l de cloro de la curva de calibrado: la lectura ahora será de "B" mg/l. - Añadir a la disolución anterior 0,1 g de KI. Mezclar y disolver. Esperar dos minutos. - Proceder a la lectura de los mg/l de cloro de la curva de calibrado. Anotar los mg/l : "C". - A la disolución anterior añadir dos gotas de la disolución de ácido sulfúrico, mezclar y esperar 2 minutos. Después, añadir 10 gotas disolución de bicarbonato sódico, mezclar y proceder a la lectura de los mg/l, que serán "D" en este caso. Obsérvese que todas las medidas están siempre expresadas como mg/l de Cl2 a fin de ser comparables y operativas matemáticamente.
Las diferentes formas de cloro libre y combinado, dióxido de cloro y clorito no reaccionante presentes en el agua se obtienen de aplicar los criterios recogidos en la tabla 16.5
Tabla 16.5 Cálculo de especies cloradas en un agua tratada con dióxido de cloro (*). Este método es útil para comprobar la producción de ClO2 de un reactor industrial. En este caso, téngase en cuenta que el efluente del reactor debe diluirse antes del análisis en un factor de 1.000 aproximadamente. Operar con varias diluciones. Las dosificaciones de dióxido de cloro normalmente aplicadas en potabilización de aguas, lógicamente estarán en función de la calidad del agua de partida. No obstante, según las referencias existentes al respecto, dosis superiores a 2 mg/l de ClO2 no se suelen utilizar habitualmente. A continuación se muestra la
Ficha Internacional de
Seguridad Química del Dióxido de Cloro
y la del Clorito Sódico
editadas por el Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el
Trabajo
Mejora en la calidad del agua suministrada en los municipios de la provincia de Córdoba mediante el empleo de dióxido de cloro. Articulo publicado en Tecnoaqua. Charissa Larine Harris. Thesis submitted to the faculty of the Virginia. Dioxido de cloro
estabilizado. Página de Lenntech, donde se describe el comportamiento, la
efectividad y la aplicación del dioxido de cloro estabilizado. Tratamiento del agua con dióxido de cloro . Hoja tecnica , en inglés, publicada por Vulcan ChemicalsClorito sódico en disolución. Ficha de datos de seguridad. Grupo Aragonesas Dióxido de cloro y su efecto en la formación de trihalometanos Por: C.de Ciurana Gay - J.Om Tubau Reducción de trihalometanos en agua potable mediante preoxidación con dióxido de cloro. Publicado en la Revista del Agua de Grundfos | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
